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其他作者：萬天宇，武漢工程大學；吳桂英，講師，武漢工程大學；劉奧力，武漢工程大學；
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcata.2022.118542
關鍵詞：MWW分子篩，乙烷脫氫，CO
2
氧化，極性
以水熱合成硼硅酸分子篩ERB-1為載體，通過煅燒、酸處理、溶脹-酸處理以及溶脹-柱撐-酸處理制備了不同層結構的MWW分子篩。采用原子原位移植法制備了Ti改性的D-ERB-1。以不同層結構的MWW分子篩、Ti改性的D-ERB-1、以及TS-1為載體，通過浸漬法制備了Cr負載的樣品。并且通過一鍋法制備了水熱合成的Cr-MCM-41。以乙烷-CO
2
氧化脫氫反應測試了催化劑的活性，實驗結果表明Cr(Ⅵ)是乙烷-CO
2
氧化脫氫的活性位點。隨著沸石上羥基數目的增加，負載的CrO
x
和Cr(VI)的含量也增加。在MWW分子篩上，羥基錨定的Cr(VI)更容易再生。添加鈦可以增強Cr在MWW分子篩親水表面的分散，提高催化劑的穩定性。表面羥基的存在對 CrO
x
基催化劑的活性至關重要。CO
2
不僅可以通過逆水煤氣變換反應促進反應的進行，還可以通過Bouduoard反應消除反應過程中產生的積碳，提高催化劑的穩定性。
圖1. Cr/MWW催化乙烷-CO
2
氧化脫氫示意圖。
乙烯是生產許多石化產品的重要原料，石油化工產品需求的增加導致乙烯需求量逐年增加。目前，石腦油裂解是乙烯的主要來源。而隨著頁巖氣的開發，大量的乙烷涌入了市場，乙烷脫氫制備乙烯的應用前景廣闊。乙烷直接脫氫是吸熱反應，在較高的溫度下才能有較高的收率，高溫又會導致低的產物選擇性和催化劑的快速失活。因此通過在反應中加入氧化劑在較低的溫度下促進乙烷脫氫。但是強氧化劑會導致乙烷的過度氧化，降低乙烯的選擇性。二氧化碳作為一種溫和的氧化劑用于乙烷氧化脫氫制乙烯，一方面提高了乙烷的轉化率，另一方面又能實現二氧化碳資源的利用，是一種有前途的方法
鉻基催化劑在乙烷脫氫中表現出優異的催化性能，但其穩定性和催化活性不足以工業化生產。具有高比表面積的分子篩常被用作鉻基催化劑的載體，載體表面的化學性質對活性Cr物種狀態和催化活性有很大影響。探究載體的表面性質與活性Cr物種以及催化活性之間的關系，可為催化劑設計、篩選最佳反應條件、使目標產物最大化提供一定理論支持。因此以層結構可變的MWW分子篩為載體，通過后處理制備不同層結構的MWW分子篩，探究載體表面羥基、Ti改性和親水性與活性Cr物種之間的關系以及對乙烷脫氫-CO
2
脫氫的影響。
對 ERB-1(P)采用直接煅燒、酸處理、溶脹-柱撐或溶脹-超聲-酸處理等后處理方法分別制備具有完整三維結構的 ERB-1 和脫去硼原子的 D-ERB-1，具有柱撐微介復合結構的 MCM-36 和層間剝離并無序堆疊的 ITQ-2。通過等體積浸漬法制備Cr負載的催化劑。采用微型固定床反應器對制備的樣品進行了乙烷-CO
2
脫氫的活性測試。酸處理和溶脹過程導致催化劑骨架中硼原子的脫除，同時形成缺陷位和羥基。表面羥基有利于形成乙烷二氧化碳氧化脫氫的活性位點 Cr
6+
物種。Cr
6+
物種含量高的催化劑表現出更好的乙烷二氧化碳氧化脫氫活性。5wt% Cr/D-ERB-1 樣品的催化活性最好，在常壓、700℃、總流量為 50mL/min、C
2
H
6
: CO
2
: N
2
= 1 : 3 : 6 的反應條件下，獲得了 49%的初始乙烷轉化率；反應 6 小時后基本達到平衡，乙烷轉化率穩定在 35%；整個反應過程中乙烯的選擇性均高于 90%。通過原子原位移植在 D-ERB-1 上載鈦后再進行活性組分的負載。鈦加入增強了活性組分鉻的分散，載鈦后的催化劑在乙烷二氧化碳氧化脫氫反應中溫穩定性有所提升。
圖3. 5wt% Cr/MWW和Cr-MCM-41在乙烷-CO
2
脫氫反應中的活性。(反應條件: 700 ℃、50 ml/min、C
2
H
6
:CO
2
:N
2
=1:3:5)
圖4. 5wt% Cr/MWW和Cr-MCM-41的XPS譜圖
圖5. Cr負載和Ti改性的D-ERB-1的Raman光譜
圖6. 5 wt% Cr/Ti-D-ERB-1的乙烷-CO2氧化脫氫活性
1. ERB-1(P)經過直接煅燒、溶脹-超聲-酸處理、溶脹-柱撐或直接酸處理等后處理方法制備不同層狀堆落結構的MWW催化劑，并且經過酸處理得到的D-ERB-1具有數量最多的羥基。
2. 載體上羥基的數目影響著Cr
6+
/Cr
3+
的比例，從而影響了反應的活性，在Cr
6+
/Cr
3+
比例最高的D-ERB-1上獲得了最高的乙烷轉化率。
3. 反應后Cr
6+
物種含量的降低證明Cr
6+
是乙烷-CO
2
氧化脫氫反應的活性位點。
4. 通過在原子原位移植法在D-ERB-1上引入了鈦物種，使得部分結晶Cr
2
O
3
轉變成為鉻酸鹽，加強了載體表面Cr物種的分散，提高了催化劑的穩定性。
本論文以具有MWW結構的硅硼酸鹽分子篩ERB-1為載體，通過后處理制備了不同結構的樣品，通過原子原位移植制備了Ti改性的樣品，通過浸漬法制備了Cr負載的樣品。不同的后處理方法使得載體表面的羥基數目發生了變化，載體表面的Cr
6+
的含量也隨之改變。隨著Cr
6+
含量的增加，乙烷-CO
2
氧化脫氫活性也增加。而Ti改性后載體上的Cr物種由Cr
2
O
3
轉變成為鉻酸鹽，增強了Cr物種在載體表面的分散性，提高催化劑在反應過程中的穩定性。論文主要研究了載體表面的性質與Cr物種以及乙烷-CO
2
脫氫活性的關系，為開發更加高效、環保的催化劑提供一定的啟發作用。
金放，博士，教授，湖北省楚天學子。主要從事催化反應工程、工業催化領域的研究。主持國家自然科學基金、教育部回國人員啟動基金、湖北省教育廳重點項目等國家和省部級項目。在Journal of Catalysis, Journal of Materials Chemistry A，Chemical Engineering Science, Catalysis Science & Technology，Industrial & Engineering Chemistry Research, Chemical Engineering Journal，Applied catalysis A：General，Catalysis Today，Catalysis Letters，高?；瘜W工程學報，化工學報等國內外知名期刊上發表論文40余篇。申請國家發明專利12項，已經獲批6項。多次指導學生獲得全國化工設計競賽一等獎。曾先后在美國得州農工大學和臺灣大學從事博士后研究。
1、XAS硬線；高能（少量名額）；2、XAS軟線：O, F K-edge；Mn, Fe, Co, Ni, Cu L-edge（少量）；3、PDF、XRD測試；4、單晶、準晶測試；
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